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环氧丙烷


作者:上海碧科 来源:本站原创 发布时间:2014-02-20 点击数:

环氧丙烷是重要的基本有机化工原料,在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈。由于环氧丙烷具有张力很大的氧环,化学性质活泼,主要用于生产聚醚多元醇(生产聚氨酯的重要原料)、丙二醇,也是生产非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等多种化学品的重要原料。

2008年的PO生产能力为780.8wt/a,预测2013年,世界PO的生产能力990wt/a,需求量为915wt,2008-2013年需求年均增长率6.2%,高于同期产能增长率1.3%。长期来看,全球范围内PO的市场前景依然乐观。需求增长的主要动力来自聚氨酯行业对聚醚多元醇的需求增长。 

传统生产工艺

1、氯醇法 

      丙烯、氯气、和水生成氯丙醇,再用熟石灰处理生成环氧丙烷。工艺分为氯醇化、皂化、精制三步。 反应条件:常压、40-90C,转化率:丙烯 97%,氯气 ~100%,环氧乙烷收率:>96%

副产物:盐酸、二氯丙烷、二氯二异丙醚等。

氯醇法生产流程短、工艺成熟、操作负荷弹性大、无催化剂、选择性好、收率高。但是副产的三废多,特别是产生大量含CaCl2和有机氯化物的废水,氯气和丙烯混合可能发生爆炸,另外设备腐蚀严重。 

2、间接氧化法(Halcon法) 

      用有机过氧化物氧化丙烯而得到环氧丙烷。有机过氧化物可以是有机含氢过氧化物或过羧酸化物。这些过氧化物将自身过氧部分的氧选择性的转移到烯烃上,生成环氧化物,自身转化为醇或酮,过羧酸转化为有机酸。 主要有异丁烷法和乙苯法。

   异丁烷法:分两步反应。第一步:异丁烷与氧气反应得到叔丁基过氧化氢(TBHP)和叔丁醇(TBA)反应条件:137C,3.15Mpa;第二步:丙烯与TBHP反应得到环氧丙烷(PO)。反应条件:121C,3.61Mpa。

  异丁烷法的环氧丙烷的收率>95%,且联产TBA,可以进一步与甲醇反应得到MTBE,也可以脱水生成烯烃或加氢生成异丁烷循环使用,联产比:PO/TBA=1/(2.43-2.67)。

乙苯法:分两步反应。第一步:乙苯与氧气反应得到乙苯过氧化氢(EBHP)和苯乙醇(MBA),反应条件:141C,0.35Mpa;第二步:丙烯与EBHP反应得到环氧丙烷(PO),反应条件:115C,2.24Mpa。

乙苯法的环氧丙烷的收率>95%,联产的MBA可以进一步与苯乙酮反应得到苯乙烯(SM),联产比:PO/SM=1/(2.25-2.29)。

间接氧化法的优点是生产规模大、产品收率高、无公害;缺点是工艺复杂、流程长、对设备和原料的品质要求高、操作条件苛刻、大量联产物需要考虑市场。 

新生产路线:

1、 异丙苯法。此法也属于间接氧化法的一种。2003年,日本住友化学公司在日本千叶建成世界第一套工业化装置,第二套装置于2009年由住友和沙特合资投产。 

该法以异丙苯为原料,分两步进行。第一步:异丙苯在空气中氧化为异丙苯过氧化氢(CMHP),反应条件:90-130C,0.1-1.0Mpa;第二步:丙烯与CMHP反应生成PO和二甲基苄基醇(CMA)。CMA脱水、加氢为异丙苯,循环。 反应条件:25-200C, 0.1-10Mpa  TS-1为催化剂,副产物只有水。

2、过氧化氢氧化法

      此法采用过氧化氢直接与丙烯发生氧化反应而生成环氧丙烷和水。2009年,BASF和Dow联合开发,在比利时安特卫普世界第一套工业化装置投产,生产规模为30kt/a。 

过氧化氢氧化法的优点是副产物为水,无污染,反应条件温和:常压,40~60℃,催化剂反应活性高,产物的选择性极高。丙烯、过氧化氢基本全部转化,PO的产率>95%。缺点是过氧化氢成本高,催化剂TS-1比较昂贵,PO在大量水存在下会水解,生成醇。由于此法需要过氧化氢为原料,因此从经济性考虑,一般要与过氧化氢生产相结合。

根据过氧化氢的生产工艺,又提出了直接利用合成过氧化氢的原料来一步合成环氧丙烷的路线,主要有蒽醌法和H2-O2合成法。

3、丙烯直接气相氧化法

      此法采用氧气为氧化剂直接与丙烯发生反应而生成环氧丙烷。此法与乙烯氧化合成环氧乙烷路线相似,但丙烯完全氧化的速率远远大于乙烯完全氧化的速率,而且丙烯分子中的烯丙基很活泼,容易与吸附氧物种发生反应,经甲酸根和乙酸根生成CO2,所以此路线有一定挑战性,目前还在实验室研究阶段。

异丙苯路线和过氧化氢路线是清洁、高效的工业路线,目前已经实现工业化,预计未来将取代现有的氯醇法等传统生产工艺,而成为环氧丙烷的主要生产路线


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