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合成气化工


作者:上海碧科 来源:本站原创 发布时间:2011-10-27 点击数:

目前甲烷化工大多数是通过合成气的间接方法合成其他化工产品,但是合成气除了由甲烷(天然气)生产外,还可通过煤、渣油、生物质等气化生产。天然气短缺及其价格上涨,已使得合成气生产更多地转向依赖煤原料,而为了保护环境和可持续发展的需要,生物质气化生产合成气也得到了越来越多的关注。 


一、煤制氢和合成氨 


在经济与环境保护等多重因素的促进下,煤气化制氢并进而制氨等越来越占据重要地位。中国富煤少气的能源结构,使我国的氢气生产不得不更仰赖煤。目前我国合成氨约80%以煤为原料。其他领域所需的氢气也有不少来自煤基路线,如神华直接法煤制油装置所需的大量氢气即是通过煤气化生产。 


目前的燃煤火力发电厂,排放大量的二氧化碳等对环境有害的气体,氢能发电已被考虑用于替代。不少国家正在实施“绿色煤电”发展战略,以煤气化制氢和氢能发电为主,对二氧化碳进行分离和处理,使煤炭发电符合可持续发展的要求。与现有的燃煤发电技术相比,煤气化制氢及其发电技术可以达到更高的发电效率,可实现包括二氧化碳在内的各种污染物的近零排放,这是现有燃煤发电技术无法实现的目标。但是,发展真正意义的“绿色煤电”,还有很长的路要走。 


煤制氢最关键的是煤气化技术,目前国内主要仍依赖从国外引进。近年国内在煤气化技术的研究开发方面也取得了不少成果,缩小了与国外先进技术的差距。 


合成气制氢是通过水煤气变换反应,因此开发高性能的变换催化剂也十分重要。美国俄亥俄州立大学成功开发出一种不含毒性金属Cr的高温变换制氢催化剂,可大幅度提升制氢产率。试验结果表明,该催化剂与现有商业化催化剂相比,氢转化率可提高25%。我国变换催化剂的开发虽然已取得相当成就,但仍有进一步提高的必要。 


二、煤和生物质合成油                    


煤合成油(CTL)、生物质合成油(BTL)与天然气合成油(GTL)一起,被认为是最有希望在未来替代石油用于交通的能源。 


煤气化经F-T反应合成油国外已有较长的生产历史,技术成熟,南非现有年耗煤近4200万吨、生产合成油品约500万吨和200万吨化学品的合成油厂。在技术方面,南非SASOL公司经历了固定床技术(1950~1980)、循环流化床(1970~1990)、固定流化床(1990~)、浆态床(1993~)4个阶段。近年国内不少单位计划引进技术建设大规模生产装置。我国自行开发的技术,近年也取得了较大进展,已分别建成了设计合成产品能力为1000吨/年、1万吨/年的低温浆态床合成油(间接液化)中试装置,并进行了长周期试验运行,完成了配套铁系催化剂的开发,完成了10万吨/年、100万吨/年级示范工厂的工艺软件包设计和工程研究。2007年4月6日,16万吨/年的合成油装置已在山西潞安正式开工建设,计划2008年7月31日正式产出合格产品。低温浆态床合成油可以获得约70%的柴油,十六烷值达到70以上,其它产品有LPG(约5%~10%)、含氧化合物等。煤间接液化技术有较宽的煤种适应性,工艺条件相对缓和,可以通过改变生产工艺条件调整产品结构,或以发动机燃料为主,或以化工品为主,因此将会成为未来煤制油产业发展的主要途径。 


BTL(Biomass-to-liquid)是以生物质为原料生产合成油,被成为第二代生物燃料。生产BTL的原料主要是可从各种生物质中获取的合成气。与从天然气或者煤炭制取的合成燃料相比,BTL的独特优势是二氧化碳排放量较低,这是因为生物质在生长过程中吸收二氧化碳,因此可以大部分抵消其在燃烧过程中排放的二氧化碳。BTL既可以作为添加剂,也可以作为纯净燃料用在柴油发动机中。生物质液化燃料具有可再生性和对环境友好特征,因此被越来越多的国家所重视。 


德国Choren公司是世界上生物质合成柴油和煤间接转化合成油生产领域的先驱者,Choren在生物垃圾变为柴油方面效率和品质高都很高。其专利技术Carbo-V气化技术,即把植物和动物废料转化为合成气,在全球处于领先位置。Choren公司计划投资5亿欧元在德国建成年产近1百万吨的BTL生产线,目前正在选址阶段。Choren已经和Shell(壳牌)、戴姆勒-克莱斯勒、大众等公司密切合作,以推进这项计划顺利进行。Choren目前已在德国Freiberg建成了一个年产15000吨的BTL生产基地,预计2007年秋季即可投入生产。根据Choren的数据,5吨生物质可以生产1吨燃料,每公顷土地生产的生物质可以制备4吨BTL燃料。 


三、煤和生物质合成甲醇 


国外甲醇主要以天然气为原料生产,由于天然气价格上涨和甲醇需求的扩大,已使煤制甲醇的吸引力增加,尤其在我国目前煤制甲醇发展迅猛,煤制甲醇在我国达75%左右。 


对环境保护的关切,使得利用生物质制合成气生产甲醇也受到重视。荷兰与比利时共同投资收购了位于荷兰东北部德尔福斯港的一家甲醇制造厂,准备将其改造成世界第一家生物甲醇厂。投资方为Bio Methanol Chemie Holding公司。该厂原以天然气为原料,因天然气涨价已停产。生物甲醇的初期产量预计为10万t,到后期将增长10倍达到上百万吨的产量。”该厂将利用新的高效技术,从甘油中提炼生物甲醇。甘油是一种生物柴油的副产品,也是从含油植物中提炼出的另一种可再生绿色燃料。由于全球生物柴油产量不断上升,甘油的价格已经骤降。 


四、煤和生物质合成二甲醚 


煤和生物质合成二甲醚,可用经由甲醇合成二甲醚的两步法,也可由煤或生物质制得的合成气一步合成。两步法是目前普遍采用的生产工艺。一步法技术虽然目前工业上使用得仍较少,但因其本身有不少优点,国内外都进行了大量研究,并已开发出了可供大规模生产使用的技术。 


煤制二甲醚是今后一段时期我国二甲醚生产发展的主要方向。 


五、合成低碳混合醇 


低碳混合醇是指C1~C6的醇类混合物。从性能而言,低碳混合醇是一种良好的汽油添加剂,它具有高的辛烷值以及与汽油良好的掺混性能,完全可以代替MTBE作为汽油添加剂。由煤炭等出发经合成气制低碳混合醇是C1化工技术发展的重要领域。因此,积极开发煤基合成低碳混合醇技术不仅具有重要的意义。低碳混合醇除了用作汽油添加剂外,也可以分离出各种化工用途的低碳醇。 


目前低碳混合醇尚无大规模生产装置,但国内外都已进行了程度相当深入的研究,目前国内亦有企业计划建设大型工业装置。 


六、合成乙醇 


合成气制乙醇也是C1化工研究的一项课题,国内外都开发了达到中试程度的技术。 


近年乙醇燃料的迅速发展,重新引起了对该技术的关注。有预测,生物质气化合成乙醇有可能将成为乙醇燃料生产的关键工艺之一。最近美国能源部宣布,拨款3.85亿美元资助6项有关乙醇燃料开发的项目,以促进由非传统能源原料如木屑、柳枝稷和柑橘皮等生产乙醇燃料,其中3个项目采用煤炭行业所用的气化技术工艺。能源专家解读说,此举表明,政府重视气化技术工艺在可再生能源领域的应用。不少科学家认为,与目前的乙醇燃料发酵生产工艺相比,气化技术将能提供更高效、更经济和更环保的工艺,而且适用于多种可再生能源燃料生产。一方面,气化技术有助于降低发酵工艺的成本,解决发酵工艺中生物原料不易释放淀粉的问题,目前在发酵工艺中需要较为昂贵的反应器来解决这一问题。另一方面,气化工艺直接产生的合成气很容易被转变成其他燃料、化学品和材料。此外,气化技术长期在煤炭行业的应用表明,它也是环保型技术。让美国能源部更感兴趣的是,气化技术可以解决目前美国过于依赖玉米生产乙醇燃料的问题,扩大生物燃料除玉米以外的多种来源。气化技术在可再生能源领域的应用研究已显示出较好的可行性。2001年,美国一家以木屑为原料生产乙醇燃料的工厂,就已具备了日产200兆瓦电力的能力。不过,为了促进气化工艺的竞争力,还需要加大对其中催化剂的优化研究,以更好地降低工艺的生产成本。 


七、合成烯烃 


合成气一步反应可制低碳烯烃是C1化工中具有挑战性的一个课题,由于产品分布受Andorson-Sohulz-Flory规律(链增长依批数递减的摩尔分布)的限制,想要高选择性地得到低碳烯烃有相当的难度。 


中国科学院沈阳分院开发了Si-2分子筛担载的新型K-Fe-MnO催化剂,提高金属活性组分的分散度和催化剂稳定性;开发以盐浴加热、以熔盐为热载体的列管式反应器单管扩大实验装置,以控制强反应热及床层飞温现象,控制反应床层温差,确保单管扩大实验攻关研究的成功完成;解决了催化剂放大及反应规模放大的难题,催化剂制备重复性好,反应性能稳定好,达到CO转化率>70%,烯烃选择性大于70%,低碳烯烃时空产率为0.114~0.12g/g-cat·h.,在单管扩大实验装置上单程连续运转寿命超过1000h。反应在中常压下进行,具有工艺流程简单、工业操作方便、投资省的优点。 


在F-T合成油工艺中,采用钴基催化剂,也可制得相当比例的高附加值的C4~C20 α-烯烃。 


八、OXO合成 


烯烃与合成气(CO+H2)反应可合成很多醛类产品,后者经加氢可合成相应的醇。该反应工业上已被大规模应用于合成丙醛、丁醛和丁、辛醇等。 


该反应的新近的一个重要应用是以环氧乙烷和合成气为原料生产1,3-丙二醇,以1,3-丙二醇为原料生产的PTT聚酯,性能优异,被认为极有发展前景。 


九、合成天然气 


煤经合成气转化为合成天然气是一个早已工业化应用的技术,1978年,美国“大平原煤气化协会”联合几家公司,开始建造世界上第一座合成天然气工厂,1984年建成投产,但长期以来因天然气价格低廉而亏损,从而使其发展受阻。随着天然气价格的大幅提升和减排二氧化碳的压力,这一技术又重新引起了重视。 


美国北达科他州Beulah煤气化厂,每日将1.8万吨褐煤转化成480万m3合成天然气。虽然就目前的技术、经济而言,合成天然气不能同天然气相竞争,但自从该厂2000年9月建造了一条输送管道向加拿大出售二氧化碳用于石油开采后,不仅使该厂扭亏为盈,而且也让工厂甩掉了煤气化厂排放二氧化碳污染物的包袱。 


Topsoe公司最近重新启动了其TREMPTM煤制天然气技术项目,该技术通过一种专利技术的催化剂将煤或生物质气化制得的合成气转化为管道质量的天然气。该技术已被美国伊利诺斯州Jefferson县的电力控股公司的煤气化厂选用,总投资10亿美元,每年将400万t煤转化为管道质量的天然气。最近5年美国的天然气价格翻了一番,这都使从煤或生物质中合成天然气技术在经济上具有吸引力。 


美能源部正推行一项10年期、称为“未来煤发电计划”(FutureGen)。该计划设想利用煤合成天然气,再将所产生的二氧化碳存储到地下,从而使煤发电站既能发电、又达到零排放的目标。


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